随着我国电池生产水平和人民生活质量的提高，我国已经成为电池生产与消费大国。目前我国成为全球电池加工的重要出口基地，如2003年电池产量约接近世界电池总产量的一半，其中生产氢镍电池5.6亿只，镉镍电池7.2亿只和锂离子电池3.38亿只[1]。而以海关的进出口量统计，2001、2002和2003年国内市场消耗的小型二次电池分别为10.5、11.8和13.31亿只。按其平均使用寿命3年计，2001-2003年投入使用的氢镍、镉镍电池和锂离子电池至2006年底将全部报废，其总量达35.61亿只。氢镍电池中含有30%Ni、4%Co和10%左右的轻稀土；镉镍电池中含镍20%以上，钴1%左右及镉20%；而普通锂离子电池含有15％的钴,14％的铜、4.7％铝、2.5％铁和0.1％锂等。根据目前市场各种型号及其市场占有率的调查，氢镍、镉镍及锂离子电池平均每个重25克，则这35.61亿只废电池的重量约8.9万吨，含镍14100吨、钴2160吨。按目前英国伦敦金属交易所（LME）市场平均价格（镍190000元/吨、钴340000元/吨）计算，其价值约34亿元。此外，据对广东省的数家大型电池企业调查，电池废品率为1%-3%（按2%估算）、正负极材料的边角料约占电极材料的3%-4%，仅以2003年的数据为例，废品电池和电极材料的边角料中含镍和钴分别约为500吨和100吨，其价值约1.3亿元。目前国内的电池产量仍有20%以上的年增长率，废旧电池及电极废料的数量也会相应增加，仅按2001~2003年的废旧二次电池估算，每年废旧氢镍、镉镍电池及其生产废料中所含的有色金属价值在12亿元以上。总之，不论是何种废旧二次电池，都含有大量的有色金属元素且含量远高于原生矿工业品位，如我国的铜矿工业品位为0.5%，硫化镍矿的工业品位为0.3%，而我国钴矿物多伴生，其工业品位大多在0.01%~0.05%，一般需要从其它金属冶炼的副产品中综合回收，其成本长期居高不下。因此，开展废旧二次电池的回收及其资源化处理不仅可以解决废旧电池的重金属污染问题，而且可以有效地减少原生镍钴矿山的开采量，节约有限的资源。

    本文拟在综述废旧氢镍、镉镍与锂离子电池及其生产废料的回收工艺的基础上，简要地介绍清华大学在废旧二次电池资源化方面的研究成果，并就废旧锂离子电池的资源化处理规模进行了初步经济分析。

    1 、废旧氢镍及镉镍电池的处理工艺概况

    关于废旧电池的回收处理，西方国家自20世纪60年代开始就开始进行资源化回收与无害化处置研究，其中瑞典、德国、美国和日本等发达国家已颁布了相关法律，在全国范围内建立了完善的废旧电池回收体系，德国和日本等还建立了废旧镉镍、氢镍电池的回收工厂。废旧镉镍、氢镍电池的回收工艺主要分火法和湿法两类工艺。

    火法回收工艺[1－3]主要利用废旧电池中各金属元素的沸点差异进行分离、熔炼，如真空蒸馏法处理废旧镉镍电池时就是利用镉的低沸点，将其蒸馏回收，而镍、铁等残留在渣中并随后被熔炼成镍铁合金出售。表1为镉镍电池火法处理工艺示例。火法冶炼流程比较简单，但其能耗高，且难以获得高价值的回收产品。

    采用湿法冶金流程处理废旧氢镍和镉镍电池具有投资小、能耗低、污染小且产品附加值高等优点，特别是这类湿法冶金流程还可兼顾含镍电镀污泥、废催化剂等含镍废物的处理，故湿法冶金流程受到小型回收工厂青睐。表2为镉镍电池湿法处理工艺示例，图1则为日本科学公司处理废旧镍氢电池流程示意图。

    表1 废旧镉镍电池火法处理工艺示例

研究者	回收工艺	备注
H.Gunjishama等	加热到500℃,氢氧化物分解，有机物挥发，再加热到900℃，非氧化气氛回收镉	日本专利No.04128324,
		1992-4-28
J.Sun等	高温高压下还原，然后蒸馏回收镉	中国专利No.1063314
		1992-8-5
Y.Sakata等	由小型镍镉电池蒸馏回收镉	日本专利No.05247553,
		1993-9-2
H.Morrow	加热到400℃去掉有机相，再加热到900℃在还原气氛下蒸馏回收镉，镍铁合金送到冶炼厂连成不锈钢	瑞典Saft Nife应用。Cd的纯度可达 99.5%
J.David	加热到400℃去掉有机相，再加热到900℃在还原气氛下蒸馏回收镉，镍铁合金送到冶炼厂连成不锈钢	法国SNAM和SAVAM所用工艺
Sakata等	加热到900℃以上，蒸馏回收镉，剩余物质与铁水反应生成合金
R.J.Delisle等	加热到1000℃以上回收镉，残余物质中的镍按常规方法处理	欧洲专利No.608098，1994-07-027
H．Gunjishima	加热到500℃去掉有机相，再加热到900℃，蒸馏回收镉	日本专利No.05247553，1993-09-02

 

    表2 废旧镉镍电池湿法处理工艺示例*

作者	工艺流程描述	文献来源
Dobos Gabor等	HCl浸出，然后分两步萃取回收	匈牙利专利
Pentek等	H2SO4浸出、 加锌置换镉，加NH4HCO3析出ZnCO3，Fe(OH)3等	纯度低
J.Agh等	用有机物分两步选择浸出Ni,Cd,最后分别得到氢氧化物	中国专利No.1053092
X.Yu等	煅烧得CdO,NiO，然后选择浸出，分别得氢氧化物	Hung专利No.57837
X.Guo等	H2SO4浸出、 电解沉积Cd	中南工业大学
J.Van Erkel等	酸浸出、 过滤、萃取Cd、        电解沉积Cd 、        Ni(OH)2析出	美国专利No.5407463
Alavi,Salami	压碎、磁选、磁性物质为铁镍混合物、其余物质溶于稀酸、选择性萃取	美国专利No.5377920
Xianghua.Kong	氨水浸出、驱氨，过滤后煅烧处理、 然后二次浸氨 、 过滤分离，固体物质为氧化镍、液体驱氨后得氢氧化镍
D.A.Wilson，B.J.Wiegand	洗掉KOH电解液，  加热到500oC，1h,镉盐，镍盐分离，镉氧化成CdO，加入NH4NO3，浸出Cd（Ni,Fe不反应） ，通入CO2生成CdCO3沉淀， 加热到40-60oC,pH=4.5,抽真空， 加HNO3中和去碱，浸出剂循环使用	只有94%Cd浸水，Fe,Ni未分离，加热设备投资大
H.Hamansta等	在加热条件下，硫酸浸出Ni、Cd、Fe. pH=4.5-5,         加Na2CO3,,NaOH 沉淀出Ni(OH)2	Ni,Cd 分离的好，但要保证NH4HCO3的质量
H.Reinhardt等	滤除KOH电解液、用NH4HCO3+NH3.H2O浸出Cd2+、Ni2+、Co2+，空气氧化Co2+成 Co3+ ，加络合剂LIX 64N萃取Ni ，驱走NH3,Cd(OH)2沉淀析出，加热到100OC,1h,Cd(OH)3沉淀析出	回收95%以上的Ni,99%以上的，但络合剂成本高，连续处理设备投资大
T.Furuse等	粉碎、 筛分、 H2SO4浸出、电解沉积镉、加水稀释用空气或氧化剂氧化，石灰中和使PH=7， 滤除铁，加CaCO3，冷却至室温，NiSO4生成	镉纯度可达99.75%，但电解电流密度不易控制，能耗

 

 

    图1  废旧氢镍电池湿法处理工艺流程

    2 、废旧锂离子电池的处理工艺概况

    2.1 浮选法

    金泳勋、松田光明等[4]以废锂离子电池为对象,制定了用浮选法回收电池里的金属材料铝箔、铜箔和锂钴氧化物颗粒等一系列再生利用工艺流程。废锂离子电池在立式高速旋转粉碎机粉碎30 s 后，用10 目筛子筛分粉碎产品，得到筛上产品和筛下产品。筛上产品经风力摇床分选，获得轻产品和重产品。筛下产品用65 目振动筛筛分，获得筛上产品和筛下产品。按废锂离子电池给料产率为100 %，计算各工艺流程产品的产率，粉碎后的产品产率90.2 %，由10 目筛子、风力摇床和振动筛处理得到以下三个产品：用作隔板的树脂材料产品产率为4.3 %，铝箔、铜箔或铝制金属壳碎片产品的产率为39.8 %；含锂钴氧化物颗粒和石墨的混合粉末产品的产率为46.1 %。浮选工艺条件：锂钴氧混合物在温度773 K下热处理2 h后，用煤油为石墨浮选捕收剂，MIBC(甲基异丁基甲醇) 作为起泡剂。煤油用量12 kg/ t，起泡剂MIBC 用量114 kg/ t，矿浆固体浓度10 % ，浮选时间10 min，能有效分离锂钴氧化物- 石墨混合粉末，获得的锂钴氧化物产品中的锂钴氧化物，品位为93 %以上，回收率为92 %以上。浮选法的工艺流程相对比较简单，投资成本比较低，可以实现活性材料中LiCoO2、Al箔、Cu箔和石墨粉末的有效分离；所获得的LiCoO2经湿法浸出提纯、资源化。

    2.2 盐酸浸出法

    Contestabile M.等[5]提出了盐酸法回收废旧锂离子电池有价金属的新工艺。主要包括：1）废的锂离子电池经过粉碎和筛分工序后，被去掉金属外壳，得到电极活性材料；2）在100℃下用氮甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone---NMP）将活性材料浸泡1h后过滤可分离出Al和Cu的金属箔片，以及锂钴氧化物和石墨粉末混合物，对锂钴氧化物和石墨粉末进行多次水洗，回收NMP循环使用；3）在80℃的温度下用4M HCl溶液将所得的LiCoO2粉末浸出1h后，过滤、除去石墨粉末，得到含有Co2+离子的溶液；4）NaOH调节溶液pH值，产生沉淀，过滤，得到Co(OH)2。但该工艺得到的主产品（Co(OH)2）纯度较高，但仅停留在实验室阶段，只实现了金属钴的回收，而未考虑到锂的回收问题。

    2.3 溶剂萃取法

    Zhang Pingwei等[6]提出了萃取法回收锂离子电池中Co、Li的新工艺。该流程如图2所示，主要包括：（1）破碎：锂离子电池经机械破碎后，除去外层的塑料皮和

 

 

    图2 萃取法回收废旧电池中钴、锂的工艺流程图

    金属外壳，拆解分离出正极材料（主要由LiCoO2、少量有机聚合物和石墨构成）；（2）浸取：分别研究了H2SO3、NH2OHHCl、HCl等3种浸出剂条件下的浸取动力学。结果表明：随着浸取剂浓度的增加，Co、Li的浸取率逐渐提高。当NH2OHCl、HCl的浓度分别达到2mol/l和6mol/l时，Co、Li的浸取率可分别达到95%和97%；而H2SO3的浸取效果相对要差一些，最高只能达到65%左右。但HCl的试剂成本更低，最佳工艺条件为：4M HCl，80C，浸取时间1h，固液比为1：10。在这一操作条件下，Co、Li的浸取率可达到将近100%。（3）钴的萃取分离：分别用D2EHPA和PC-88A进行了钴的萃取分离研究。PC-88A的萃取性能更好。负载有机相经水洗、硫酸反萃，有机相返回萃取，水相为较高浓度的硫酸钴溶液，既可用电解法回收Co，又可通过调节溶液pH值，将溶液中的Co以Co(OH)2沉淀的形式沉积出来。（4）锂回收：由于Li2CO3在0℃时的饱和溶解度为1.52g，100℃时的溶解度为0.71g。故在萃取之后的水相中加入饱和碳酸钠溶液，加热浓缩至饱和，冷却至常温，可使大部分Li2CO3以晶体形式沉积出来。

    萃取回收法不仅可以有效地回收金属钴和锂，而且产品纯度较好、回收率较高，是目前研究比较多的工艺之一。

    2.4柠檬酸溶胶凝胶法

    柠檬酸溶胶—凝胶法[7]从废旧锂离子电池中直接生产正极材料的新工艺，主要包括如下工序：（1）经破碎、筛分、浮选后，获得到纯度大于94％的废旧正极材料LiCoO2；（2）用硝酸浸出废旧正极材料中的Li和Co；（3）浸出液经萃取除杂后加入柠檬酸等调节混合物的配比，经过蒸发干燥做成凝胶，（4）在高温下加热培烧干凝胶，获得具有活性的电池正极材料锂钴氧。

    该工艺有如下特点： （1）通过煤油浮选工艺，获得比较纯的废旧LiCoO2，减少后期处理的杂质干扰；（2）采用柠檬酸溶胶凝胶法直接合成正极材料，不仅简化工艺流程，且产品经济价值可观； （3）可以根据产品需要，向浸取液中适当添加金属镍，来制备目前比较常见的LiNixCo1-xO2；（4）因为柠檬酸的用量较大，且柠檬酸的价格较贵，故试剂成本较高，从而限制其实际应用。

    2.5 其它方法

    除了前述的几种回收方法外，国内外科技工作者还提出了不少新方法，如Michael J. Lain[8]提出了电解分离法，但电解法能耗比较大，因而在一定程度上影响了该工艺的经济性。

    目前国内针对锂离子电池回收的研究已陆续有所报道，如王晓峰等 [9]尝试将传统的络合法与离子交换法相结合，实现了对材料中的多种金属元素的分离和回收，其中钴镍两种金属的回收率分别达到了84. 9 %和89. 1 %。此外，四川大学、中南大学以及笔者所在的清华大学等单位近年来也正在开展相关领域的研究及其产业化技术开发。
 3 、清华大学在废旧二次电池资源化方面的研究进展

    清华大学核能与新能源技术研究院（简称核研院）是一教育部系统内规模最大并以能源、资源与环境保护为主要研究领域的的综合性研究单位，拥有约500名教师的科研队伍（包括中国科学院院士1人、中国工程院院士2人、责任教授18人、博士生导师36人、教授62人、副教授81人），在核能科学与工程、化学工程、应用化学、材料学和环境工程等9个二级学科拥有博士授予权。自“六•五”以来一直参加金川铜钴镍多金属矿资源的综合利用研究，近年来在广东省科技厅和清华大学核研院基础研究基金等课题的资助下，与广东省江门市芳源环境科技有限公司就废旧二次电池的重金属污染和资源化利用等问题进行了多年的合作研究[10~14]，下面简要地予以介绍。

    3.1 废旧镉镍电池

    由于镉镍电池有成本低；良好的耐过充性能 ；良好的快充性能；循环寿命长；广泛的温度使用范围；中度的自放电率；良好的安全性能等优点，还将继续有生存的空间，与2003年氢镍电池产量5.6亿只、锂离子电池3.38亿只相比，镉镍电池仍占小型二次电池产量的一半。按镉镍电池的平均使用寿命2年计，2003年以前投入使用的镉镍电池至2005年报废，其总量超过20亿只。如某镉镍电池中含有25%Ni、2%Co，根据目前市场各种型号及其市场占有率的调查，镉镍电池平均每个重25克，则这20亿只废镉镍电池含镍12500吨、钴1000吨。因此，在我国继续开展镍镉电池的综合回收研究仍然是必要的。

    近年来，有关镉镍电池正极废料的回收的浸出行为和回收原则流程常有报道，由于废旧氢镍、镉镍电池正极废料，与常规以矿石为原料的镍钴湿法冶金过程相比，具有原料来源不稳定、镍钴比不同、有价金属元素的含量波动大等许多特殊性，需要针对这些特点对工艺进行研究，同时为了获得最大的经济效益，必须进行镍、钴分离，生产优质的硫酸镍和硫酸钴产品，直至球形氢氧化镍。自2002年以来，江门市芳源环境科技有限公司已成功地将氢镍、镉镍电池正极废料的回收工艺产业化。

    笔者曾报道了采用全湿法流程从废旧镉镍二次电池正极材料中回收镍和钴的实验结果[12]，其工艺流程如图3所示。

 

 

    图3  废旧镉镍二次电池正极材料中回收镍和钴的工艺流程图

    采用P204萃取净化除杂、P507萃取钴的工艺目前已经实现工业化生产，镍、钴回收率高达99%以上。从图3的工艺可以看出，废电池正极材料中主要杂质元素都有无害于环境的安全出路，不产生二次污染，但对于大规模处理废旧镍镉电池来说，该流程是有缺陷的，通过改进工艺流程，目前已经开始处理废旧镍镉电池专业拆解商提供的正负极混合物料，将另文报道。

    3.2 废旧氢镍电池

    废旧氢镍电池的负极材料采用的含镁量很高的稀土储氢合金，因此，废旧氢镍电池的镍钴回收难点在于除镁、并在镍钴的回收工艺中兼顾回收稀土[13,14]。在广东省科技计划项目的支持下，笔者与江门市芳源环境科技有限公司科研人员一起进行了相关研究，基本上解决了这些难点，其工艺流程图如图4所示。

 

    

    图4 从废旧镍氢电池中综合回收镍、钴及稀土的工艺流程

    首先研究了用湿法从镍氢电池负极材料中回收稀土和镍钴的新工艺。通过硫酸浸取使大部分的稀土以硫酸稀土的形式与镍钴分离，所得硫酸稀土用氢氧化钠转化成氢氧化稀土；而硫酸浸出液采用PC-88A—煤油萃取体系使锌、锰及少量稀土与镍钴萃取分离，盐酸溶液反萃液与氢氧化稀土中和制备氯化稀土。硫酸浸出过程的最佳条件为：H2SO4浓度为3M、时间为4h及温度95℃。此时的硫酸稀土的沉淀转化率为94.5%，镍钴的浸出率为99.5%。将萃取体系的pH值控制在3.0~3.5时，进入硫酸浸出液中的稀土将全部进入有机相，盐酸溶液反萃时的稀土回收率为98％，故稀土的总回收率为98.4%，镍钴的回收率则为98.5%。

    采用串级萃取理论，设计了综合回收氢镍、镉镍电池正极材料中镍、钴并同时除镁的萃取流程。以含Ni~100g/L，Co~8.5 g/L，Mg~2.0g/L的典型料液进行了P507萃取分离镍钴、镍、镁的试验。有机相为20%P507+80%煤油，萃取平衡pH值为4.5~5.0时，βNi/Co达140~180，βNi/Mg达20~25；选择洗涤镍的平衡pH值控制在5.0±0.1，洗涤镁的平衡pH值控制在4.4±0.1，可分两段分别洗涤镍和镁。

    分馏串级萃取试验结果表明：对氢镍、镉镍电池正极材料回收所得的含镁较高的硫酸镍、钴混合溶液进行有效的镍、钴、镁分离；采用分段洗涤工艺，使体系中镁的去除率达到94.5%。镍的直收率为99.45%，钴的直收率为95.35%。镁洗涤出口水相含有(g/L)Ni 6.93，Co 3.842，Mg18.9，这部分溶液中的镍和钴则可通过氢氧化物沉淀方法回收。当试验控制终点pH为8.5时，其镍的回收率为99.3%、钴的回收率为99.1%，与镍、钴同时进入沉淀的镁只有0.5%。综合萃取和沉淀过程，镍的总收率为99.99%，钴的总收率为99.95%，镁的去除率为94.02%。最后将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液浓缩结晶，可得到满足化工部标准HG/T2824-1997中的一级电镀产品要求的产品。

    有关细节即将在《Transactions of Nonferrous Metal Society of China》等知名刊物发表。

    3.3 废旧锂离子电池

    在清华大学核研院基础研究基金和江门市芳源环境科技有限公司的支持下，笔者就废旧锂离子电池及其生产废料的资源化利用进行了研究。废锂离子电池来源于深圳市三元材料有限公司，锂离子电池废正极片来源于湖南三环电源有限公司。

    首先用电解质溶液浸泡法对拆解前的废旧锂离子电池进行了放电处理，以消除安全隐患。同时由于铝的反萃条件苛刻，故钴进入溶液前必须进行脱铝预处理。笔者对废电极片的焙烧脱胶—破碎—筛分法和浓氢氧化钠溶液浸出除铝法进行了对比研究，其试验结果表明：用氢氧化钠溶液浸出时的除铝率可达90%以上，但尾液中所含的部分氢氧化钠容易造成环境污染；而焙烧脱胶——机械筛分法的除铝率也可达90%以上，没有污染物产生，虽然铝薄上会损失少量钴，但机械筛分法没有废碱液产生，环保效果更好。

    然后分别以双氧水和亚硫酸钠为还原剂对脱铝废锂离子电池正极材料的还原浸出过程及其动力学进行了研究。实验表明：还原剂双氧水和亚硫酸钠的加入，可增大正极材料的浸取速度和最大浸出率。假设钴和锂的浸出过程相互独立，而且进出速度与各自在溶液中的离子浓度(CCo和CLi)成反比例，则溶液中离子浓度的平方与反应时间成正比，方程式为：  ，其中：Ci—代表离子i在浸出液中的浓度(mol•L-1)；k—代表相对的速率常数(mol•L-1•s-1)。图5是锂和钴在溶液中的离子浓度平方 与浸出时间t的关系曲线。

 

  

    图 5  C 与t的关系曲线

    根据图5可以作出浸出过程的阿累尼乌斯曲线，它们的活化能分别是44.06kJ/mol和42.60kJ/mol，元素钴和锂在硫酸-双氧水体系浸取过程受表面化学反应控制。在温度80℃；硫酸浓度2mol/L(可以根据需要调整)；H2O2初始浓度为1%(vol%)；固液比20g/L~40g/L的条件下，硫酸-双氧水体系中钴和锂的最大浸取率可达95%以上。钴在硫酸-亚硫酸钠体系的浸取过程受表面化学反应控制，其活化能为53.7kJ/mol，但是在酸性条件下，亚硫酸钠所发生复分解反应生成的二氧化硫污染环境。

 

 

    图6   锂离子电池回收的萃取工艺流程

    最后对P204的萃取除杂过程和P507的萃钴过程等进行了研究，并对其工艺过程的经济性进行了初步评估。常温下P507对钴和锂的萃取分离系数可以达到3 104，分离效果显著。萃取后的萃取液经过酸洗、浓缩结晶可获得六水硫酸钴产品；萃余液浓缩后加入一定比例的碳酸钠，采用重结晶的方法可制备出碳酸锂晶体。其萃取工艺流程如图6所示。

    3.4 废旧锂离子电池最低处理规模预测

    随着移动通讯技术的迅速发展，我国的手机用户从2001年的1.28亿户、2002年的1.45亿户、2003年为2亿户发展到2004年的3.64亿户，预计2005年将突破4亿户，若加上小灵通用户，则手机已接近普及。按每只手机使用2块电板计算，目前的在用手机电板在8亿只左右。若按500次的使用寿命计算，3年内都有8亿只以上电池板报废，还不包括手机更新废弃的旧电池。

    根据某通信公司的要求，笔者曾以中国移动的2.5亿用户为基本参数，按每只手机使用2块电板计算，其在用手机电板在5亿只左右，每只普通锂离子电池的重量为20g且含有钴15％、铜14％、铝4.7％、铁2.5％和锂0.1％来计算，同时将金属按3年来的平均价格（钴—40万元/吨、锂—15万元/吨、铜—3万元/吨）估算，其投入的资金规模、税收及利润和废旧锂离子电池规模与利润的关系分别见图7和图8。

 

  

    图7  锂离子电池的回收处理规模（亿只）资金、利润和税收等情况

    固定投资; b-年流动资金; c-年缴税收; d-年纯利润

    从图7和图8可以看出，废旧锂离子电池的处理规模越大，经济效益越好；从图8的回归方程：

    Yc=2285.71x -360

    Yc=2832.14x -440

    得知：锂离子电池的处理规模的盈亏临界值为0.16亿只，由于还有其它因素的影响，当实际处理规模小于0.2亿只时，则很难盈利。

 

    图8 锂离子电池的回收处理规模（亿只）与利润和税收关系

    c-年缴税收;  d-年纯利润

    4 结语

    在总结前人在废旧氢镍、镉镍与锂离子电池及其生产废料资源化方面成果的基础上，简要介绍了清华大学在废旧镉镍、氢镍和锂离子电池资源化方面的研究进展，并就废旧锂离子电池的资源化处理规模进行了初步经济分析，认为在设定的评估条件下，锂离子电池处理规模的盈亏临界值为0.16亿只，但因存在其它不确定因素，故当实际处理规模小于0.2亿只时，则很难盈利。建议废旧锂离子电池的处理规模至少在0.4亿只以上，同时要兼顾镍氢电池的处理。